Claisen和联苯胺重排中杂原子[1,3]迁移的机理研究

【摘要】有机化学发展至今,关于杂原子参与的有机化学反应的类型非常丰富,而且日益受到人们的关注。深入研究Claisen和联苯胺重排中杂原子参与[1,3]迁移的反应机理,对于有机反应和有机合成都有重要的指导意义,因此,本论文工作主要是采用实验和密度泛函理论(DFT)计算的方法研究杂原子参与的Claisen重排中生成形式上的[1,3]重排产物的机理,以及联苯胺重排中生成2,4’-联苯二胺和半联胺类型的重排产物的机理。Claisen重排是通过乙烯基烯丙基醚或烯丙基苯基醚重排形成碳-碳单键,制备不饱和羰基化合物或烯丙基取代苯酚的最重要反应,在有机合成中应用广泛。在Claisen重排中主要形成[3,3]重排产物,有时会伴随有形式上的[1,3]重排产物生成。关于Claisen重排反应中的[3,3]重排反应的机理,目前已经研究得非常清楚,并且在有机合成中也得到了广泛的应用。但是,其中的形式上[1,3]重排产物的反应机理尚不十分清楚,这也限制了形式上的[1,3]重排反应在合成中的应用。100多年来,人们对Claisen重排反应中的这种形式上的[1,3]迁移反应也进行了一系列研究,解释了在有Lewis酸参与的反应条件下,该[1,3]迁移反应是通过离子机理进行的；在有自由基引发剂存在下,也可以通过自由基机理进行。但这种形式上的[1,3]重排在加热条件下的机理仍不清楚,为其提出了可能的自由基、离子和碳原子构型翻转的协同机理。为了揭示Claisen重排中形式上的热[1,3]迁移反应机理,利用烯丙基芳基醚发生热Claisen重排生成形式上的[1,3]迁移产物,采用实验和DFT深入研究了该重排的机理。在溶剂和无溶剂条件下的交叉实验以及自由基捕获实验排除了前两种可能的机理。据此,提出了协同机理的三种可能的反应路径：1)串联O[1,3]-和[3,3]-σ迁移过程,2)协同C[1,3]-σ迁移,3)串联[3,3]-和C[1,3]-σ迁移。DFT计算发现串联O[1,3]-和[3,3]-σ迁移的机理是最有利的。立体化学实验和中间体捕获实验证明了串联的O[1,3]-和[3,3]-σ迁移历程是合理的。此外,计算结果还表明重排产物由酮式到烯醇式的互变异构不是直接发生分子内H[1,3]-迁移,而是发生H2O参与的氢迁移。联苯胺重排是指在酸催化下N,N’-二芳基肼发生分子内的重排,主要生成对联苯胺和2,4’-联苯二胺,同时还有邻联苯胺、邻半联胺和对半联胺生成。联苯胺重排是有机化学中的一个重要的重排反应,而且合成应用比较广泛。经过150多年的研究,已经证明对联苯胺的形成是经历协同的[5,5]-σ迁移；邻联苯胺的形成是经历协同的[3,3]-σ迁移历程,这两个反应机理目前已经研究得非常清楚。但是,其中关于半联胺和2,4’-联苯二胺形成的机理仍然不是非常清楚,这也限制了这些重排反应在合成中的应用。Shine等人用动力学同位素效应(KIE)研究了2,4’-联苯二胺和半联胺的形成,KIE结果表明2,4’-联苯二胺的形成是多步的反应机理,对半联胺的形成是[1,5]-迁移机理。另外,邻半联胺检测到明显的氮KIE,但微弱的碳KIE。为了揭示联苯胺重排中生成2,4’-联苯二胺和半联苯胺的反应机理,利用不同位置取代的N,N’-二芳基肼在浓盐酸催化下,区域选择性地发生重排生成2,4’-联苯二胺、对半联胺和邻半联胺类型的重排产物。采用实验和DFT计算分别深入研究了这三类重排反应的机理。交叉和自由基捕获实验分别证明了这三类重排反应都是分子内的反应,据此,我们提出构型翻转的N[1,3]-σ迁移可能存在于这三类重排反应中。邻半联胺重排可能的路径：1)构型翻转的N[1,3]-迁移,或2)串联的[3,3]-和C[1,3]-迁移。DFT计算发现N[1,3]-迁移的路径是最有利的,并且实验上也可以专一地得到邻半联胺。2,4’-联苯二胺重排可能的路径：1)串联的N[1,3]-和[3,3]-迁移,或2)串联的[3,3]-和C[1,3]-迁移：而对半联胺重排可能的路径：1)串联的N[1,3]-和N[1,3]-迁移,或2)串联的[3,3]-和[3,3]-迁移。计算结果表明经过串联的N[1,3]-和[3,3]-迁移的路径形成2,4’-联苯二胺是有利的,而经过串联的N[1,3]-和N[1,3]-迁移的路径形成对半联胺是有利的。这三个反应机理也得到Shine等人报道的KIE结果的支持总之,采用实验和理论计算方法研究了Claisen和联苯胺重排反应,结果表明新颖的同面的构型翻转的杂原子O[1,3]-和N[1,3]-迁移分别可以解释Claisen重排中生成形式上的[1,3]迁移产物和“联苯胺重排”反应中生成2,4’-联苯二胺和半联胺的重排产物。本论文的研究工作提出了杂原子参与[1,3]迁移的反应机理,完善了Claisen和联苯胺重排反应,解决了困惑人们100多年来的问题,对化学科研工作者有一定的参考和指导意义。
【作者】侯士立；
【导师】许家喜；
【作者基本信息】北京化工大学，化学，2012，博士
【关键词】密度泛函理论；O[1,3]-σ迁移；N[1,3]-σ迁移；Claisen重排；联苯胺重排；2,4’-联苯二胺；半联胺；

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